電位測量的裝置見圖2.4-4。用指示電極、參比電極與被測試液組成原電池。常用的參比電極有飽和甘汞電極(SCE)、銀-氯化銀電極，指示電極有金屬基電極和膜電極。
 

　　由于參比電極在測量過程中其電極電位實際上是不變的，因此，測得的電動勢反映了指示電極電位。如對于電池(SCEII指示電極)，測得的電動勢E，指示電極的電位可表達為以參比電極(SCE)為基準的電位值
 

　　ψ=E(vs.SCE)      (2.4-11)
 

圖2.4-4 電位測量裝置
 

　　電動勢的測量應在電池電流接近于零的情況下進行。因此，不能使用普通的伏特計來測量，而是使用電位差計或高阻抗伏特計。高輸入阻抗的伏特計的輸入阻抗R要與被測電池的內阻r(主要是測量電極的內阻)相匹配。要使測量獲得較高度，如小于0.1%，則必須使R/r>103。